Síntesis y estudio estructural de compuestos azometínicos derivados de malondialdehídos

Resumen

Se ha estudiado la tautomería de los 2-arilmalondialdehídos, centrándonos principalmente en las estructuras enólicas, mediante cálculos DFT realizados a nivel M06-2X/6-311++G(d,p) en fase gaseosa y en presencia de disolventes. Se han considerado las estructuras abiertas y las pseusocíclicas en las que un enlace de hidrógeno intramolecular está simbióticamente relacionado con la deslocalización de electrones p. Identificamos las estructuras de transición involucradas en la transferencia intramolecular del protón y exhiben una casi completa deslocalización electrónica propia de sistemas aromáticos. Los monoaza- y diazaderivados de los 2-arilmalondialdehídos, son sistemas de cadena abierta en los que también puede esperarse una extensa deslocalización electrónica o pseudo-aromaticidad. Hemos sintetizado un conjunto de compuestos que han sido caracterizados por espectroscopía y difractometría de rayos X. Utilizando el mismo nivel de teoría, se optimizaron todos los posibles tautómeros y confórmeros en fase gaseosa y en presencia de disolventes polares para relacionar los equilibrios tautoméricos y las preferencias conformacionales con diversos factores estructurales. Como era de esperar, el enlace de hidrógeno intramolecular, cuya intensidad varía dependiendo del medio, desempeña un papel fundamental. Estos monoaza- y diazaderivados de los 2-arilmalondialdehídos son prototipos de estructuras de cadena abierta en las que la deslocalización electrónica está íntimamente relacionada con el enlace de hidrógeno intramolecular y pueden verse afectados por el patrón de sustitución. Esta relación se ilustra mediante cálculos DFT de los índices de aromaticidad. La localización de las estructuras de transición que participan en las conversiones tautoméricas nos ha permitido establecer cómo se produce la transferencia de hidrógeno intramolecular.