Printed sensor systems on flexible substrate

Resumen

MOTIVACIÓN Y OBJETIVOS La monitorización de magnitudes ambientales, tales como temperatura, humedad, radiación ionizante y concentración de sustancias gaseosas o en disolución, es una necesidad creciente en un gran número de áreas desde el ámbito personal hasta el clínico o el industrial, abarcando gran parte de los sectores socioeconómicos, entre los que cabe destacar aplicaciones en los ámbitos de Internet de las Cosas (Internet of Things, IoT), redes de sensores inalámbricos (Wireless Sensor Networks, WSN), inteligencia ambiental, envasado inteligente, monitorización biomédica y calidad de vida. Por otro lado, la aparición en los últimos años de tecnologías de fabricación de circuitos electrónicos mediante técnicas de impresión directa ha propiciado el desarrollo de este tipo de dispositivos sensores sobre sustratos flexibles de tipo celulósico, polimérico o textil. El uso de técnicas de impresión para la fabricación de circuitos eléctricos y electrónicos permite una potencial reducción de los costes de producción, además de que los dispositivos impresos pueden presentar interesantes ventajas como flexibilidad, ligereza, espesor reducido, transparencia, menor impacto medioambiental o facilidad de integración y adaptación a diferentes geometrías y superficies . El desarrollo en paralelo de dispositivos sensores impresos, selectivos, sensibles, de respuesta rápida y bajo precio que se puedan desplegar ampliamente y, además, estar conectados de forma inalámbrica mediante tecnologías como RFID (Radio Frequency IDentification) o NFC (Near Field Communication) es una clara opción de gran interés científico y tecnológico. Por otra parte, sería deseable el desarrollo de dispositivos sensores que permitan obtener información cuantitativa precisa sin necesidad de disponer de instrumentación dedicada, sino dispositivos ubicuos, con lo que supone de miniaturización, alta capacidad, bajo consumo, bajo coste y capacidad de comunicación inalámbrica. El principal objetivo de esta tesis es el desarrollo de sistemas de medida rápidos, de bajo coste y ubicuos basados fundamentalmente en el uso de tecnologías de impresión sobre sustratos flexibles como principal proceso, si no único, de fabricación. Además, se propicia la presencia en un mismo sustrato de sensores químicos y físicos, así como elementos conductores impresos con capacidad de procesar y transmitir inalámbricamente las señales procedentes de dichos sensores. Por un lado, se plantean objetivos de tipo metodológico, consistentes en el estudio de las dos principales tecnologías directas de impresión utilizadas en electrónica impresa flexible: la serigrafía y la inyección por chorro de tinta. Como continuación de este objetivo metodológico se propone la caracterización de diferentes tipos de tratamientos post-impresión, necesarios para conseguir que las estructuras impresas sean eléctricamente conductivas. En este sentido, dos procesos de sinterizado serán analizados: el sinterizado o curado térmico y el eléctrico. En cuanto a los objetivos de desarrollo, las estrategias de interés son las siguientes: - Desarrollo de etiquetas RFID o NFC pasivas que incluyan sensores comerciales. Solo dispositivos y sensores de muy bajo consumo pueden incorporarse a este tipo de etiquetas sin batería de alimentación. - Integración de sensores impresos en estructuras pasivas con capacidad de cosechamiento de energía en las que la información proveniente de los sensores esté disponible al usuario a través de interfaces simples o tecnologías inalámbricas con RFID/NFC. - Diseño de sistemas impresos en los que los propios constituyentes de la etiqueta básica posean o se hayan modificado para tener capacidad sensora. - Desarrollo de plataformas sensoras basadas en dispositivos móviles como lectores ubicuos al alcance de cualquier usuario. Este objetivo incluye el diseño de aplicaciones móviles dedicadas que permitan la alimentación del sistema sensor a través de tecnología NFC, la comunicación bidireccional entre el sistema sensor y el dispositivo móvil, o el procesamiento de los datos provenientes de los sensores. Existen diversos sustratos flexibles que cumplen los requisitos necesarios para su uso en electrónica imprimible. Entre los más comunes destacan el tereftalato de polietileno (PET), el naftalato de polietileno (PEN) y la poliimida (PI), cuyos espesores pueden variar entre las decenas y los cientos de µm. Las ventajas de PET y PEN radican en su alta transparencia óptica y bajo coste. Sin embargo, su resistencia a altas temperaturas es limitada. En cuanto a la poliimida, tiene la ventaja de resistir temperaturas más altas pero su coste se encarece. Además, la poliimida es un material sensible a la humedad, propiedad que puede aprovecharse para el desarrollo de sistemas sensores de dicha magnitud. Otros sustratos que pueden utilizarse para electrónica imprimible son el papel, el cristal flexible o materiales textiles. En cuanto a las tintas conductoras, las más extendidas y mejor valoradas en el sector son las tintas conductivas compuestas por nanopartículas metálicas. Están formadas por materiales altamente conductores como la plata, el cobre, el oro o el aluminio. En nuestro caso, para la impresión mediante inyección por chorro de tinta se ha hecho uso de la tinta Suntronic U5603 de Sun Chemical, una tinta de nanopartículas con un contenido de plata sólida del 20%. Según el fabricante, la tinta puede alcanzar resistividades entre 5 y 30 µΩ·cm tras su sinterizado térmico. En cuanto a serigrafía, en esta tesis se ha utilizado la tinta conductiva de plata SunTronic CRSN 2442, también de Sun Chemical. Su contenido sólido de plata es del 70% y promete resistividades entre 25 y 50 µΩ·cm tras el curado térmico. Los dos tipos de curado o sinterizado estudiados en esta tesis han sido el térmico y el eléctrico. El sinterizado térmico es el método más común, y consiste en calentar los patrones impresos ya sea sobre una placa caliente o dentro de un horno. Se pueden alcanzar temperaturas de 200 °C o incluyo mayores. Durante el proceso, el disolvente de la tinta se evapora y las nanopartículas metálicas pierden su escudo aislante protector, fundiéndose para formar estructuras conductivas. En cuanto al curado eléctrico, el sinterizado se consigue al aplicar una tensión sobre el patrón impreso, que causa un flujo de corriente a través de la estructura. Este flujo de corriente genera un calentamiento local de la estructura impresa a causa del efecto Joule, que lleva a cabo el curado. Como paso previo al sinterizado eléctrico propiamente dicho, es necesario que la estructura posea una conductividad inicial, aunque sea muy baja, que permita el tránsito de corriente. Esto se consigue a través de una fase de pre-sinterizado, que normalmente se realiza térmicamente a baja temperatura. RESULTADOS Y CONCLUSIONES Una vez marcados los objetivos y tras el breve contexto teórico expuesto, a continuación se resumen las diversas contribuciones de esta tesis junto con los resultados más relevantes obtenidos y las conclusiones que se pueden extraer de ellos. Como paso previo al desarrollo de dispositivos sensores impresos, se han estudiado, caracterizado y comparado dos de los principales métodos de sinterizado de electrónica impresa: el sinterizado térmico y el eléctrico. Para el estudio del sinterizado térmico se ha diseñado una resistencia impresa simple fabricada mediante inyección por chorro de tinta. El proceso de caracterización del sinterizado térmico ha consistido en monitorizar en tiempo real el cambio en la resistividad de la estructura impresa, estando dicha estructura en un horno de convección durante su curado térmico. Se han considerado dos procesos de curado: una rampa de temperatura y un escalón de temperatura. En ambos casos, se han monitorizado los procesos térmicos para seis temperaturas finales de curado, de 100 a 200 °C en pasos de 20 °C. Tanto con rampa como con escalón de temperatura, se consigue mejor resistividad cuanto mayor es la temperatura de curado final, como cabría esperar. Para el mismo tiempo de curado, la resistividad de los patrones sufre un decremento de alrededor del 67 % si la temperatura final es de 200 °C con respecto a una temperatura final de 100 °C. Por otro lado, nuestro estudio ha demostrado que se obtienen mejores valores de resistividad de los patrones curados en el caso de curado térmico con escalón de temperatura, independientemente de la temperatura final. El mejor valor de resistividad obtenido ha sido de 9.41±0.12 µΩ·cm (curado con escalón de temperatura a 200 °C), que es aproximadamente seis veces el valor de la resistividad de la plata (1.59 µΩ·cm). Los resultados obtenidos para todos los casos de temperatura final son consistentes con los valores de resistividad especificados por el fabricante de la tinta conductiva utilizada, de 5 a 30 µΩ·cm. El curado eléctrico también se ha estudiado como método alternativo al térmico, sobre el que presenta algunas ventajas como tiempos de curado mucho más rápidos o posibilidad de utilizar sustratos no resistentes a las altas temperaturas. Para estudiar el curado eléctrico y, posteriormente, compararlo con el térmico en términos de comportamiento a altas frecuencias de las estructuras impresas, se diseñaron y fabricaron líneas de transmisión de tipo microstrip. Dichas líneas se imprimieron mediante inyección por chorro de tinta sobre poliimida (Kapton® HN) con la cara inferior metalizada para actuar como plano de tierra. Tras una fase previa de pre-curado térmico, las líneas microstrip impresas se sinterizaron eléctricamente aplicando diferentes formas de tensión entre sus extremos. Los mejores resultados se obtuvieron con escaleras de voltaje hasta 25 V en pasos de 5 V, con una duración total de 5 segundos. Aplicando este curado térmico se coniguió reducir la resistividad de las líneas hasta 5 µΩ·cm, que es un valor de resistividad tan solo 3.3 veces más alto que la de la plata. Con este tipo de curado alcanzamos, además, el límite inferior de resistividad posible según el fabricante de la tinta utilizada. A continuación, se analizó el impacto del método de sinterizado en el rendimiento de las líneas microstrip a altas frecuencias. Con ayuda de un analizador vectorial se caracterizaron en RF un total de 10 líneas microstrip impresas: seis de ellas curadas térmicamente a diferentes temperaturas y cuatro curadas eléctricamente. En principio, cabría pensar que las líneas curadas eléctricamente pudieran verse degradadas debido al proceso brusco y repentino de curado. Sin embargo, los estudios realizados en este ámbito, en términos de pérdidas de transmisión, sugieren que el tipo de curado no afecta a priori en el comportamiento de las líneas a altas frecuencias, ya que en ambos casos observamos una tendencia similar. No obstante, esperamos seguir trabajando con más profundidad en este estudio para confirmar dichas conclusiones. Se ha empleado otra técnica de fabricación para sistemas flexibles, que consiste en la transferencia de patrones sobre tela conductiva. En este ámbito, se ha diseñado una etiqueta RFID de ultra alta frecuencia (Ultra High Frequency, UHF) compatible con la industria textil y, por tanto, compatible con el desarrollo de prendas inteligentes vestibles. Se trata de una etiqueta UHF con una antena circularmente polarizada cuyo rango de lectura medido entre 800 MHz y 1 GHz es superior a 2 metros para cualquier orientación de la etiqueta con respecto al lector. Este trabajo se encuentra en desarrollo, con lo que se pretende aumentar el rango de lectura más allá de los resultados obtenidos mejorando la adaptación entre la impedancia de la antena y la del chip RFID. Asimismo, dada la naturaleza textil de la etiqueta, debe avanzarse en el estudio de la influencia del cuerpo humano sobre las propiedades de radiación de la antena diseñada. Como ejemplo de sistema impreso en el que el propio constituyente de la etiqueta posee capacidad sensora, se ha diseñado, fabricado y caracterizado un sistema pasivo y sin chip para medidas de humedad relativa. El sistema está basado en una estructura resonante LC paralela, donde la inductancia L es una espiral plana mientras que la capacidad C está formada por una estructura interdigital. La estrategia de medida se basa en el uso de poliimida como sustrato para la impresión del circuito LC, que se ha realizado por serigrafía. La poliimida es un material que tiene la capacidad de absorber humedad, hecho que influye en sus propiedades eléctricas tales como la permitividad eléctrica. El cambio en esta propiedad eléctrica inducido por la absorción de humedad modifica el valor de la capacidad interdigital impresa, lo cual tiene como efecto un cambio en la frecuencia de resonancia del sistema completo. El sistema ha sido diseñado para resonar a una frecuencia en torno a 13.56 MHz en un ambiente de atmósfera seca. Utilizando una cámara climática y un analizador de impedancias, se ha medido el cambio en la frecuencia de resonancia del sistema al variar la humedad relativa entre el 10% y el 90% aproximadamente, manteniendo una temperatura constante de 20 °C en el interior de la cámara. De esta forma, se ha obtenido un cambio considerable en la frecuencia de resonancia del sistema de unos 620 kHz entre ambos extremos de humedad relativa, con una tasa de variación media de 7.5 kHz/%RH. Además, la variación de la resonancia sigue una tendencia prácticamente lineal con la humedad relativa. A la vista de los resultados, el sistema diseñado podría utilizarse potencialmente en aplicaciones de envasado inteligente de alimentos, ya que la humedad puede relacionarse con el deterioro de los mismos. Los siguientes pasos en el contexto de este trabajo consistirán en la extensión del rango de humedad de medida, así como el desarrollo de un lector inalámbrico que sea capaz de detectar el cambio en la frecuencia de resonancia de este sistema de cara a una aplicación real. La utilización de dispositivos y teléfonos móviles como lectores para sistemas sensores resulta de gran interés, ya que en este caso no son necesarios lectores dedicados y específicamente diseñados, sino que cualquier persona está en disposición de un sistema lector sin más que sacar el teléfono móvil de su bolsillo. En este ámbito, se propone una nueva aproximación para la determinación de oxígeno en aplicaciones de envasado inteligente. El sistema propuesto consiste en una membrana sensible a oxígeno con respuesta luminiscente que se adhiere a la superficie interior del alimento envasado. Un teléfono móvil se utiliza tanto para la excitación como para la lectura de la membrana, evitando así la necesidad de electrónica adicional. Se ha desarrollado una aplicación AndroidTM para tomar una fotografía de la membrana a una distancia fija y predeterminada. La aplicación realiza un procesamiento de imagen sobre la fotografía tomada para detectar la membrana y obtener información colorimétrica sobre la intensidad de la luminiscencia y la absorción de la misma. Estas magnitudes se combinaron para definir un nuevo parámetro que se encuentra relacionado con la concentración de oxígeno. El parámetro propuesto muestra una sensibilidad mejorada y mayor inmunidad a la deriva térmica comparado con trabajos previos. El sistema ha sido aplicado a la monitorización de carne de cerdo empaquetada, ya que está demostrado que la concentración de oxígeno en un embalaje sellado que contenga carne está relacionada con la actividad bacteriana. Por lo tanto, la medida de oxígeno en el interior del paquete proporciona información sobre el estado de la carne. El paquete con la carne se introdujo en un ambiente controlado de temperatura a 4 °C durante una semana, tiempo en el cual se fueron tomando medidas con el sistema propuesto. Los resultados obtenidos muestran que la plataforma es capaz de proporcionar información precisa sobre la concentración de oxígeno en el interior del paquete, por lo que el sistema es potencialmente válido para aplicaciones de envasado inteligente de alimentos. Otra plataforma sensora basada en teléfono móvil, en este caso utlizando la interfaz NFC, ha sido desarrollada para dosimetría con aplicación potencial en el sector del control de los tratamientos con radioterapia. El sistema utiliza MOSFET comerciales como sensores de radiación ionizante. A través de tecnología NFC, el teléfono móvil actúa como fuente de alimentación, unidad lectora y unidad de almacenamiento de medidas de la etiqueta diseñada. En este caso, el transistor comercial utilizado como dosímetro se conectaba a la etiqueta NFC antes y después de cada sesión de radiación para llevar a cabo la lectura de las medidas. Se ha conseguido una sensibilidad de 4.5±0.15 mV/Gy, que es consistente con resultados obtenidos en trabajos previos. El sistema propuesto se puede considerar por tanto una opción prometedora y de bajo coste para su uso como sistema de control dosimétrico en tratamientos con radioterapia. A partir de este punto, las contribuciones que se describen forman parte de los trabajos publicados que constituyen la tesis bajo la modalidad de tesis por compendio de publicaciones. En los tres casos se trata de dispositivos sensores impresos sobre sustrato flexible para medidas de parámetros como temperatura, luz, humedad o concentración de diferentes gases. El primer trabajo ha consistido en el diseño, fabricación y caracterización de una etiqueta UHF RFID impresa pasiva con múltiples capacidades sensoras ópticas (Escobedo, Carvajal, et al., 2016). La etiqueta incluye cinco fotodiodos que cubren un amplio rango espectral desde la región infraroja hasta la ultravioleta. La antena de la etiqueta, basada en un diseño de tipo dipolo, así como las conexiones del circuito, se imprimieron por serigrafía en sustrato flexible polimérico (concretamente, poliimida). El sistema tiene un rango de lectura de 1.1 m. La etiqueta incluye un microcontrolador que actúa, junto con varios transistores, como sistema conmutador para medir los datos provenientes de los cinco sensores ópticos, proporcionando de esta manera una huella espectral de la radiación electromagnética incidente. Además, el chip RFID utilizado contiene un sensor interno de temperatura, con lo que esta etiqueta es capaz de proporcionar hasta seis magnitudes en cada medida, todo ello sin necesidad de batería ya que la energía la recoge del campo electromagnético generado por el lector RFID. Se ha diseñado un procedimiento de normalización de los datos provenientes de los sensores para la construcción de la huella espectral, y se han propuesto y validado dos posibles aplicaciones. En primer lugar, la detección de diversos iluminantes estándares permite el uso de esta etiqueta para detectar diferentes condiciones de luz. En segundo lugar, el sistema fue utilizado para medidas de color a través de la reflexión de un iluminante estándar. En este sentido, se consiguió detectar el nivel de maduración de los plátanos en función de la huella espectral obtenida a través de la etiqueta. La siguiente contribución consiste en un sistema impreso flexible sobre PEN para la determinación umbral de gases en embientes sellados (Escobedo, de Vargas-Sansalvador, et al., 2016). En este caso, el sistema está basado en sensores químicos sensibles a determinados gases que presentan respuesta óptica, ya sea de tipo luminiscente o colorimétrica. La etiqueta incluye un LED para excitar ópticamente la membrana sensible y un detector de color de alta resolución para la lectura de la respuesta óptica. Se incluyó un microcontrolador para procesar los datos provenientes del detector de color, permitiendo diferenciar si la concentración de gas obtenida ha superado o no el valor umbral establecido. El sistema se alimenta por completo a través de dos pequeñas celdas solares, de manera que puede operar bajo luz solar directa o a través de luz artificial como la obtenida con una linterna. La información sobre si el gas detectado se encuentra o no entre los límites establecidos se envía al usuario a través de un simple código de color utilizando dos LED. Se han desarrollado dos prototipos basados en esta arquitectura. La diferencia entre ambos radica en el módulo sensor, que varía en función del gas que se desee monitorizar. En el primer caso, se hizo uso de un sensor químico luminiscente para la detección de oxígeno. En el segundo prototipo, se utilizó una membrana con respuesta colorimétrica para la detección de dióxido de carbono. Los límites de detección obtenidos en ambos casos confirmaron su potencial uso en aplicaciones de envasado en atmósfera modificada. Para finalizar, se presenta el desarrollo de una etiqueta NFC impresa, flexible y pasiva para la determinación de oxígeno, dióxido de carbono, amoníaco y humedad relativa (Escobedo et al., 2017). La etiqueta, impresa por serigrafía sobre PET, está basada en la tecnología NFC como fuente de energía y comunicación de datos a través de un teléfono móvil inteligente. Los cuatro sensores químicos utilizados presentan respuesta óptica a la presencia del gas correspondiente, siendo de tipo luminiscente en el caso del oxígeno y de tipo colorimétrico en el resto de gases. Un único LED blanco se utilizó como fuente de excitación óptica para todos los sensores, mientras que las respuestas ópticas son recogidas a través de cuatro detectores de color de alta resolución. Un microcontrolador se encarga de gestionar la lectura de los cuatro sensores cuando el dispositivo móvil se acerca a la etiqueta. Las respuestas obtenidas de los sensores ópticos se calibraron y ajustaron a funciones simples, permitiendo así la predicción de la concentración de cada gas. También se llevó a cabo un estudio de la sensibilidad cruzada de los sensores, obteniendo resultados despreciables en la mayoría de los casos o fácilmente corregibles a partir del resto de medidas. La elección de los gases se realizó por su importancia en aplicaciones de envasado en atmósfera modificada (caso de oxígeno y dióxido de carbono) o aplicaciones de envasado inteligente de alimentos (caso de humedad y amoniaco). Los valores de resolución y límites de detección obtenidos hacen posible el potencial uso de la etiqueta desarrollada en este tipo de aplicaciones.